近年來，光引發聚合在光固化膠粘劑、光固化油墨、光固化涂料、3D打印等領域得到了廣泛應用。光聚合過程通常被認為是一種“綠色化學”，利用光作為驅動力，通過吸收光子能量并發生伴隨的光化學反應，形成合適的引發活性種，例如自由基、陽離子等，從而誘導聚合反應的進行。因此，選擇合適的吸光物質，即光引發劑就變得至關重要。內因在于光引發劑的吸光性質（主要是波長和摩爾消光系數）和反應活性直接決定了其引發性能，外因在于光引發劑的吸收光譜與光源的發射光譜是否匹配直接影響光引發體系的效率。下面，我們對上述概念及相互關系做一一闡述，希望能對業界同仁有一點點啟發。
光引發劑（Photoinitiator，PI）是光固化反應和光固化產品中最重要的組成部分。圖1就是工業化中最常用的一些光引發劑的分子結構，包括自由基型光引發劑（分為光裂解Type I型，例如1173、184和奪氫Type II型，例如BP、ITX）和陽離子型光引發劑（最后兩 種碘鎓鹽和硫鎓鹽）。
從上述光引發劑的分子結構可以看出，分子的主要的吸光基團就是苯環，這就決定了這些光引發劑分子的最大吸收波長基本上處于UVB區域（280-320nm，圖2），以油墨領域廣泛使用的907為例，如圖3所示。從圖中可以看出，光引發劑907在乙腈溶劑中的最大吸收峰的波長位于304nm（吸收峰與溶劑相關，在具體配方中會發生移動），最大摩爾消光系數ε304nm~18000 L Mol-1 cm-1，可以說，在這個波段的吸收是非常強的。以907為代表的這類傳統的光引發劑，其開發的時代背景是激發光源為高壓汞燈，高壓汞燈的發射光譜在302nm有一個非常強的發生峰（圖2），所以在汞燈激發下，907這類光引發劑習慣效率非常高，是一類非常高效的光引發劑，迄今在光固化油墨等領域有很大的用量。然而，在進入UV-LED時代的時候，我們卻發現很多類似907這類傳統的常用光引發劑的使用卻受到了很大的制約，究其原因，是因為LED的發射波長和汞燈的發射波長有很大的不同，而我們觀測907在UVALED波段的吸收時，發現其吸光度是非常小的，例如其ε365nm~100 L Mol-1 cm-1。
我們知道，當前工業化應用相對成熟的UVLED光源的發射光譜主要位于UVA波段并且偏長波的區域， 即365-405nm，很明顯，傳統的光引發劑大多數與LED光源的發射光譜是嚴重不匹配的，實際上，除了TPO、819、ITX等幾種引發劑在該區域有較好的吸收之外，其余引發劑在UVA波段的吸收都是很小的。這點可以從圖3（右）中得到很好的解釋。
那么是否可以做出跟傳統光引發劑的吸收波長相匹配的LED光源呢？從理論上說，什么波長的LED光源都是可以做出來的，如圖4所示，改變半導體材料的配比，就可以制造出不同發射波長的LED芯片來。
拋開最難的芯片的制造不談，單從UVLED光源來說，就涉及到芯片的規格選擇、芯片的封裝方式、系統的光學設計、電源系統的選擇、散熱系統的方案設計等等，任何一個環節做得不好，都會影響到整個系統的穩定性和可靠性。所以雖然理論上什么波長的LED光源都可以做，但是能夠真正產業化應用的卻很有限。
由于LED的發射光譜較窄，半峰寬（60%的發光功率）一般在10nm以內。以365nm和395nmLED為例，我們發現與907的吸收光譜重疊非常小，這就導致光引發劑的吸收光譜和LED發射光譜重疊積分很弱，那么光源的能量大部分都浪費掉了，并不能用于引發光化學反應。然而，實際光聚合效果證明，這些光引發劑在用LED為光源的時候，是可以有效地引發聚合的。因此，我們必須考慮配方中的其它因素。內因和外因需要綜合考慮。
這是因為光固化是一個從配方到光源相互作用的復雜體系，摩爾消光系數只是影響配方吸光能力的一個因素。還有光強、漆膜厚度和引發劑濃度的因素也必須考慮。一個配方涂成薄膜之后，其吸光度（A）符合朗格-比爾定律：
其中，ε是與波長有關的摩爾消光系數，如圖1所示，在不同波長處是不同的。一般來說，當ε的數值大于100L Mol-1cm-1，光引發劑就有使用價值，如907在365nm處的摩爾消光系數就處于這個范圍。一類特殊的可見光光引發劑樟腦醌（CQ），其在可見光區域的值只有29 L Mol-1光固化等領域應用效果非常理想。其原因在于后面的兩個參數。這里c就是摩爾濃度，在實際配方中，一般用質量濃度來使用，一般的光引發劑的質量含量為2%~6%，一般不超過8%~10%，以清漆類配方為例，稀釋劑和樹脂的密度假設為1g/mL，c約為0.067~0.33mol/L，這是相當高的數值，在圖2的乙腈溶劑中，c約為10-4 mol/L，因此配方中的濃度是100-1000倍，因此，在UVA階段的吸收會明顯增高；l在公式里面就是薄膜的厚度，單位是cm。實際應用的涂層的厚度是微米級，一般5~50μm范圍。這樣配方的吸光度A可以通過公式計算得到，約為0.02~2.0。配方薄膜吸收光的比例可以通過A值計算出來：
根據公式（2），代入A = 0.02~2.0，可以計算出在吸光度范圍內，薄膜吸收光的比例約為5%~99%。當配方涂膜只有5微米厚時，引發劑的濃度即便增加到10wt%，也只有5%的光被利用，95%不起作用（可以通過LED設備光路設計反射等再次利用，這是實際問題，不包括在此理論計算過程內）。當引發劑濃度過大或者膜較厚時，那么上層配方即可把99%光子吸收掉，那么底層配方沒有光照射到，固化效果較差，例如附著力。因此，一個良好的配方，必須綜合考慮這三個因素。然而在實際應用中，因為要克服氧阻聚、光源不匹配等等，往往要增加光引發劑的含量，一方面提高了成本，一方面也降低了品質，例如引發劑的殘留、小分子的遷移、氣味等。
為了克服這些弱點，在內因上可以通過設計新的光引發體系或者提高、改善和擴展現有的引發劑的光活性、光譜響應范圍等性質來完善，這也是學術界和工業界的研究熱點。新型光引發劑研發的最主要趨勢是在長波長區（UVA至可見光）有較好的吸光性質，這樣與LED的匹配性會明顯提高。圖5（a）給出了一種新型吡唑啉基硫鎓鹽的吸收光譜，該分子在最大吸收波長紅移到342nm，在此波長處的摩爾消光系數為15400 L Mol-1 cm-1，由此可以推斷在365nmLED處的吸收將明顯增強，如圖5b所示。
最后，要注意到實際配方中不僅僅是上面提到的內因和外因，還有更多的因素會影響光引發劑實際的使用效果。這些因素也是必須考慮的，這些因素主要包括：
1）對有色體系，顏料或者色素有不同的吸收或者對光的反射、折射等，因此在光譜區域與引發劑配合使用需要考慮吸收窗口，盡量選擇吸收在窗口區的光引發劑，這樣影響最??；
2）大部分光引發劑是固體，使用時處理成粉末狀，其目的在于容易在活性稀釋劑和低聚物中溶解，易于在配方體系中分散。目前商業化的大部分光引發劑溶解性能較好，不再贅述。
3）在很多用途中，必須考慮引發劑氣味小、毒性低，特別是光引發劑的分解產物必須低氣味和低毒性。目前，很多光引發劑被檢測出生殖毒性等在敏感領域被禁用，例如食品、藥品包裝，例如兒童玩具等。在煙包領域，對于苯類氣體揮發物嚴格限制，因此也不能有這類分解產物，即便是極低的含量；
4）光引發劑要不易揮發和遷移；
5）光引發劑必須有足夠好的熱穩定性和存儲穩定性，包括配方的貨架穩定性，也不能在老化時引起聚合體系的降解；
6）光固化體系固化后不允許有黃變現象，特別是白色、淺色及無色體系非常重要，原因不言自明；
7）光引發劑要求合成容易、成本低、價格便宜。尤其是生產過程三廢低、最好是綠色合成。
總之，光引發劑和LED光源的關系是密切相關的，為了實現在LED光源激發下的良好效果，一是在紅移光引發劑吸收波長的基礎上保持高活性；一是將LED發射光譜藍移的基礎上保持低的成本。在矛盾中逐漸改進，相信更好的光引發劑能遇見更好的LED，結出更美的光固化之花，綻放光與化學之美。
